通过溶液参数调控无定形碱式碳酸铜的稳定性与结晶路径
2025年10月23日，武汉理工大学材料复合新技术全国重点实验室傅正义院士团队邹朝勇研究员等在《Advanced Functional Materials》上发表了题为"Tuning the Stability and Crystallization Pathway of Georgeite via Solution Parameters"的研究成果。
1. 研究背景
在过去十年间，非晶材料因其独特的微观结构、丰富的活性位点及优异的塑性，在催化、电池和废水处理等领域展现出巨大潜力。同时，非晶材料也常被用作前驱体，通过结晶过程制备具有复杂分级结构和优异性能的晶体材料。然而，非晶相在热力学上本就不稳定，其稳定性调控一直是材料科学领域的突出难题。以碳酸钙为例，在过饱和溶液中无定形碳酸钙（ACC）的结晶过程涉及溶解-再结晶、颗粒附着、固态转变等多种非经典途径，这为全面理解其内在结晶机制带来了巨大挑战。
碱式碳酸铜（BCC，即孔雀石）是一种广泛存在的铜矿物，在催化剂、生物医学和电池等领域具有重要应用价值，也可作为氧化铜等功能材料的前驱体。作为非晶态碱性碳酸铜（ABCC）相的georgeite，在BCC结晶过程中以瞬态亚稳前驱体形式存在，可作为制备高活性铜基催化剂的前驱体。然而，关于georgeite的稳定性与结晶路径，这些对其工业应用至关重要的特性长期以来却知之甚少。
2. 研究内容
该团队通过溶液共沉淀法结合多种原位与非原位表征技术，系统研究了ABCC在空气和溶液环境中的稳定性及非经典结晶机制，揭示了溶液参数对ABCC稳定化与结晶路径的精准调控规律。
不同浓度ABCC的制备与结构差异
研究团队通过快速混合CuCl₂与Na₂CO₃溶液，在5 mM至40 mM浓度范围内合成了一系列ABCC纳米颗粒。表征结果显示，反应初期收集的ABCC样品均呈球形纳米颗粒，平均粒径随初始浓度增加而略有减小（从5 mM时的34±5 nm降至40 mM时的24±4 nm）。XRD、拉曼光谱、红外光谱及固态核磁共振等多尺度表征表明，虽然所有样品均为无定形碱式碳酸铜，但不同浓度下制备的ABCC在结构有序化程度上存在细微差异：高浓度下形成的ABCC中水分子更加无序，而羟基数量增多且排列更有序。
ABCC在空气中的稳定性与相变
热分析结果表明，不同初始浓度形成的ABCC在热稳定性上存在显著差异。TG/DSC曲线显示，所有样品经历两个阶段的失重：第一阶段为游离水和结构水的脱除；第二阶段为ABCC热分解形成CuO。值得注意的是，第二阶段的热分解温度从5 mM样品的350 ℃逐渐降低至40 mM样品的220 ℃，表明高浓度下形成的ABCC在热力学上更不稳定。原位红外光谱进一步揭示了完整的相变序列：升温过程中ABCC首先失水，随后在160–200 ℃区间结晶转变为BCC，最终在200–350 ℃分解为CuO。
ABCC在溶液中的结晶过程
通过实时监测溶液pH值和Cu²⁺浓度变化，研究团队精准捕捉了ABCC在溶液中的结晶动力学。结果显示，混合后ABCC迅速形成，随后进入相对稳定期；当pH和Cu²⁺浓度发生突变时，标志着结晶过程启动。不同浓度体系的稳定时间显著不同：5 mM体系可稳定约11.5小时，而40 mM体系仅4小时即开始结晶。这一趋势表明，初始浓度越高，生成的ABCC越不稳定，结晶速度越快。此外，在pH下降过程中出现的短暂回升，证实了ABCC通过"溶解-再结晶"机制完成相变。有趣的是，在未密封的开放体系中，ABCC在反应3天后仍保持无定形，凸显了溶液环境密闭性对非晶相稳定的重要影响。
结晶产物的形貌演化与生长机制
结晶最终产物均为由径向纳米棒构成的粗糙球体，但纳米棒直径随初始浓度增加而增大，40 mM浓度样品趋近于BCC的平衡形态。针对20 mM体系的详细时间序列分析揭示了一个清晰的非经典结晶图景：ABCC纳米颗粒首先发生聚集融合，随后通过定向排列形成棒状结构，继而以颗粒附着方式生长，最终组装成具有BCC特征的球形聚集体。透射电子显微镜及选区电子衍射证实，不规则的非晶纳米颗粒可直接转变为晶态纳米棒，并通过界面结构重排实现晶体生长。
原位拉曼监测与溶液参数调控
原位拉曼光谱监测显示，ABCC形成后溶液中CO₃²⁻特征峰迅速消失，而在随后的结晶过程中，水分子相关峰强度的变化为追踪非晶-晶相转变提供了有效手段。进一步研究表明，溶液参数对ABCC稳定性具有决定性影响：通过添加NaOH升高pH值可显著延长ABCC的稳定时间（pH 9时可达3天），但pH超过10后产物转变为CuO；调节Cu²⁺与CO₃²⁻离子比例为1:2时，ABCC在溶液中3天仍保持无定形；降低搅拌速率或保持静态条件亦能有效抑制结晶。这些发现表明，ABCC的稳定性与结晶动力学主要受其形成后溶液环境控制，而非简单的过饱和度驱动，这对经典结晶理论提出了新的认识。
缓慢滴定与原位监测
缓慢滴定实验进一步揭示了ABCC形成过程中的离子配位化学。溶液中游离Cu²⁺浓度比添加量低数个数量级，表明几乎所有Cu²⁺均参与了络合物或沉淀的形成。随着pH值升高，Cu²⁺与OH⁻的配位增强，使得前驱体中Cu(OH)₂的摩尔分数逐渐超过CuCO₃，证实了络合物与非晶相的组成强烈依赖于CO₃²⁻和OH⁻离子的初始浓度。
3. 总结展望
在本工作中，团队系统揭示了无定形碱式碳酸铜（ABCC）在空气和溶液中的稳定化机制与非经典结晶路径。研究发现，通过调控溶液参数（如初始浓度、pH、离子比例和搅拌速率），可精准控制ABCC的稳定性与结晶时机。高pH环境通过抑制纳米颗粒的聚集与界面重排显著增强ABCC的稳定性，而更高的初始浓度反而导致更不稳定的前驱体，这与经典成核理论中"过饱和度驱动结晶"的预期相悖。该研究为非晶相的理性设计与稳定化提供了重要指导，并为通过调控合成条件定制BCC产物形貌、开发高活性铜基催化剂及功能材料开辟了新的途径。
4. 论文信息
Zikuan Wei, Qihang Wang, Jianhui Li, Feng Duan, Jilin Wang, Fei Long, Zhengyi Fu, and Zhaoyong Zou, Tuning the Stability and Crystallization Pathway of Georgeite via Solution Parameters. Advanced Functional Materials 2026, 36 (20), e10127.
